1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯
1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯 | |
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IUPAC名 2,4,6-Trinitrobenzene-1,3,5-triamine 1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯 | |
別名 | TATB 三硝基均苯三胺 三氨基三硝基苯 木頭炸藥 |
識別 | |
CAS號 | 3058-38-6 |
PubChem | 18286 |
ChemSpider | 17272 |
SMILES |
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InChI |
|
InChIKey | JDFUJAMTCCQARF-UHFFFAOYSA-N |
EINECS | 221-297-5 |
性質 | |
化學式 | C6H6N6O6 |
摩爾質量 | 258.15 g·mol⁻¹ |
外觀 | 黃色粉狀晶體 |
密度 | 1.937g/cm3[1] |
熔點 | 330°C[2][3] |
沸點 | 384°C(爆燃)[4] |
溶解性(水) | 不溶[1][3] |
溶解性 | 幾乎不溶於所有常規溶劑 高溫下略溶於二甲基亞碸(148°C下溶解度6.6g/L)[1] |
熱力學[1] | |
ΔfHm⦵298K | -154kJ·mol−1 |
ΔcHm⦵ | -3064.6kJ·mol−1 |
Cp | 64.05J·K-1·mol-1 |
爆炸性[1][4] | |
撞擊感度 | 大於50J(鈍感) |
摩擦感度 | 大於360N(鈍感) |
爆速 | 7350m/s(1.8g/cm3) 7748m/s(1.847g/cm3) |
危險性[5] | |
GHS危險性符號 | |
GHS提示詞 | Danger |
H-術語 | H201, H302+312+332, H302, H312, H332 |
相關物質 | |
相關化合物 | DATB |
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。 |
三氨基三硝基苯(代號:TATB[註 1])是一種非常鈍感的耐熱炸藥,對撞擊、摩擦、火花、熱、光、衝擊波等外界刺激均不敏感,因此又被稱為木頭炸藥。三氨基三硝基苯常作為含能鈍感劑與黑索金、CL-20等混合製備黏結炸藥以改善其感度與耐熱性能,在軍事和領域有所應用[2]。
為便於敘述,下文統一稱三氨基三硝基苯為TATB。
歷史
[編輯]TATB最早由C·L·傑克遜於1888年製得,後因成本高昂而未能得到應用。20世紀70年代,TATB因其耐熱性能優良而被再次深入研究,1976年,美國開始規模生產該藥[2]。TATB的含氯量對其熱安定性能有顯著影響,70年代末,各國相繼開始研發無氯生產路徑,此後數年間相繼有多種高產率製備方法問世。80年代後,TATB逐步開始應用於對能量和安全性能要求較高的常規武器及核武器,美國先後以其為基礎藥研製出了LX-17、PBX9502等多型黏結炸藥[6]。
物理性質
[編輯]一般條件下的TATB為黃色粉末狀結晶,其晶體密度為1.937g/cm3。TATB耐熱性能優良,其熔點高於330°C,初始分解溫度約為340°C,爆燃溫度則可達到384°C[2]。TATB在室溫下既不揮發也不吸濕,且由於特殊分子結構中氫鍵作用顯著,其在絕大多數常規溶劑中幾乎不溶解,僅在濃硫酸中溶解度較高。TATB會與非質子溶劑發生邁森海默爾重排致使其溶解度上升,但21°C時,其在二甲基亞碸中的溶解度依然只有0.23g/L,直至148°C時才升至6.6g/L,在該體系中引入1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽(結構參見CID 66648016 PubChem的鏈接)可以極大程度提升TATB的溶解度,在21°C達到25g/L[1]。
化學性質
[編輯]TATB化學性質穩定,與鐵、鋁、鉻、銅、錫、鋅等常用金屬均不會發生反應[2]。
TATB在陽光或紫外光照射後,其外觀會發生黃色至綠色至黑色的變化過程,部分研究認為該變化主要由表面分子經光照吸收能量後轉化為激發態,進而促使電子躍遷形成游離基所致[7][8],此後的研究在變色過程中捕捉到亞硝基衍生物的存在,但游離基具體結構依然存在爭議[9][10][11]。綠色TATB與黃色TATB在物理化學性質方面表現非常類似,前者在一定溫度環境下分解產氣量和失重量略多於後者,爆發點也下降數攝氏度,但總體熱安定性能依然優異。此外,兩種顏色的TATB在高溫環境下放置一段時間,其顏色均會加深[7]。
製備工藝
[編輯]TATB存在多種製備方法,可依照合成路徑是否含氯分為兩大類[12]。
TATB含氯合成方法
[編輯]TATB的含氯合成方法一般以1,3,5-三氯苯為原料,經硝酸鹽-發煙硝酸、硝酸-濃硫酸等體系硝化製備均三氯三硝基苯,隨後將該中間體與氨、尿素等胺化劑一同溶於苯、甲苯、二甲苯等溶劑中胺化處理,即可製得TATB。由於TATB幾乎不溶於這些有機溶劑,使用該法製得的TATB一般不再精製[2][13]。TATB的工業生產一般也採用該方案,即將1,3,5-三氯苯放入150°C的硝酸-發煙硫酸體系硝化2.5小時得到TCTNB,該步驟產率約80%,隨後使用氨在150°C、0.4MPa的甲苯環境下反應10小時,過濾得到純淨的TATB。該方法主要問題包括苛刻的反應條件、較長的反應時間、第一步硝化不完全所產生的含氯有機廢料及氨化過程中所產生的氯化銨副產物過多[14][15]。使用該方法的一種工藝流程如下:
針對上述方法反應溫度高、反應時間長的缺陷,一些學者提出了以3,5-二氯苯甲醚(結構參見CID 36588 PubChem的鏈接)為原料的合成路徑。該方法將3,5-二氯苯甲醚置於高濃度硝酸和硫酸的混酸中,在100°C下反應15分鐘得到3,5-二氯-2,4,6-三硝基苯甲醚,該步驟產率約為98%,隨後將該中間體溶於甲苯,於0.15MPa、30°C環境下反應30分鐘即可得到TATB,產率約為96%,但該法依然會產生含氯副產物[14]。
此外,一些學者還提出了以3,5-二氯苯胺和三聚氰氯為原料的合成路線。該方法以氯苯為溶劑,兩種原料先發生縮合反應,再在75°C的硝酸硫酸混酸體系下反應2小時,經乙醇重結晶後得到結構複雜的硝化產物,隨後將得到的白色固體溶於丙酮,再在室溫下與氨水反應即可得到TATB。該方法可將原料價格降為原先的五分之一[16]。
TATB無氯合成方法
[編輯]20世紀80年代以來,各國研究人員相繼開發出了多條TATB無氯合成線路,但至今依然未能完全取代傳統的工業合成方法[12]。現有的部分合成路徑如下:
- 以均苯三酚為原料硝化製得2,4,6-三硝基-1,3,5-苯三醇(結構參見CID 4555524 PubChem的鏈接),後經醚化反應生成三硝酸均苯三醚,最後氨化得到TATB[15]。
- 以4-硝基苯胺、苦基氯等物質為原料製取2,4,6-三硝基苯胺,經4-氨基-1,2,4-三唑、甲醇鈉、二甲基亞碸混合體系氨化後可製得TATB,在適當條件下產率可達到95%[17]。
- 以苦酰胺為原料,與1,1,1-三甲基碘化肼(TMHI,結構參見CID 18683 PubChem的鏈接)在含有甲醇鈉或叔丁醇鉀等強鹼的環境下反應,適當條件下產率可達95%[18]。
- 以苯甲酸為原料經硝化製得3,5-二硝基苯甲酸,再經由施密特反應製得3,5-二硝基苯胺(結構參見CID 12068 PubChem的鏈接),該物質在濃硫酸和濃硝酸體系下反應後以一定方法過濾乾燥得到2,3,5,6-四硝基-1,4-苯二胺,最後與氨氣反應製得TATB[19]。
- 以TNT為原料選擇還原甲基對位的硝基得到4-甲基-3,5-二硝基苯胺(結構參見CID 3318698 PubChem的鏈接),隨後硝化得到五硝基苯胺,最終氨化得到TATB[20]。
爆炸性能
[編輯]TATB的氧平衡為-55.8%,屬負氧平衡炸藥[4][註 2]。TATB的爆熱為5MJ/kg,爆容1150L/kg,壓藥密度1.847g/cm3時爆壓25.9GPa,壓藥密度1.89g/cm3時爆壓29.1GPa。與其他絕大多數炸藥類似,TATB的爆速也與其壓藥密度正相關,密度1.8g/cm3時爆速7350mm/s,密度1.847g/cm3時爆速升至7748m/s,其總體爆炸性能不及RDX、HMX等猛炸藥[1][2][4]。
注釋
[編輯]參考文獻
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