自发过程

自发过程（英语：spontaneous process），或自发程序，是系统随时间释放自由能、移往自由能更低且更加热力学平衡的能量状态的过程。自由能变化的正负值取决于热力学的测量传统，当系统释放自由能，系统自由能变化为负值，而外界自由能变化为正值。

随著过程的条件不同，所采用的自由能也不相同。例如，当考虑恒温恒压过程时，应采用吉布斯自由能；而考虑恒温恒容过程时，则采用亥姆霍兹自由能。

由于降低系统自由能为自发过程的特色，因此该过程不需外界提供能量即可发生。

于孤立系统的情形之下，系统边界无任何能量交换，增加系统熵的方向为自发过程的方向。

概论

一般而言，过程的自发性只决定该过程是否“能够”自发，但并不代表该过程“将会”发生。换句话说，自发性是必须的，但并不足以使过程发生。此外，自发性也无法决定该过程之速率快慢。比如说，于室温常压下，钻石转化成石墨是一个自发的过程。尽管如此，这个自发过程却是极缓慢的。

由自由能决定自发性

当过程为恒温恒压时，能以吉布斯自由能决定其自发性，其数学式如下：

$\Delta G=\Delta H-T\Delta S\,$

由上式可知，吉布斯自由能（G）变化量之正负取决于焓（H）、熵（S）之变化量以及绝对温度（T）之大小。当绝对温度之值等于焓变化量对熵变化量之比值时，吉布斯自由能之变化量为零。

当过程之吉布斯自由能变化量为：

• 负值，该正向过程为自发。
• 正值，该正向过程为非自发，但反向过程为自发。
• 零，该过程处于热力学平衡，系统随时间无净变化。

借由上式，讨论焓变化量与熵变化量对吉布斯自由能变化量之影响，分为四种情况：

• 当熵变化量大于零，且焓变化量小于零，过程必然自发。
• 当熵变化量小于零，且焓变化量大于零，过程必然不自发，但逆过程必然自发。
• 当熵变化量大于零，且焓变化量大于零，过程于高温状态下自发、低温状态下不自发。
• 当熵变化量小于零，且焓变化量小于零，过程于低温状态下自发、高温状态下不自发。

于后两个情况下，可由焓变化量对熵变化量之比值大小，决定该过程之温度为高温或低温。

由熵决定自发性

当利用熵变化量作为判断过程自发性之函数时，需要特别留意系统与外界的定义。由热力学第二定律，当孤立系统之熵值随时间而增加，则该过程为自发。然而，当考虑之系统为开放或封闭时，以上叙述应修正为：总熵（包含系统熵与外界熵）需随时间增加。其数学式应表示为：

$\Delta S_{\textrm {total}}=\Delta S_{\textrm {system}}+\Delta S_{\textrm {surroundings}}\geq 0\,$

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