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热力学

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热力学
经典的卡诺热机
T（热库）、Q（热量）、W（功）
H（高温）、C（低温）
分支
定律
系统
状态
过程
循环
系统性质
状态函数
（斜体共轭物理量）
过程函数
材料性质
比热容 
压缩性 
热膨胀 
方程（英语：Thermodynamic equations）
势
  • 内能
  • 焓
  • 吉布斯能
历史／文化
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科学家
一个典型的热力学系统，热从较热处（锅炉）流向较冷处（冷凝器），在这一过程中有一系列活塞做了功。

热力学（法语：thermodynamique，德语：Thermodynamik，英语：thermodynamics，源于古希腊语θερμός及δύναμις），是研究热现象中物态转变和能量转换规律的学科。它着重研究物质的平衡状态以及与准平衡态的物理、化学过程。热力学定义许多宏观的物理量（像温度、内能、熵、压强等），描述各物理量之间的关系。热力学描述数量非常多的微观粒子的平均行为，其定律可以用统计力学推导而得。

热力学可以总结为四条定律：

  • 热力学第零定律定义了温度这一物理量，指出了相互接触的两个系统，热流的方向。
  • 热力学第一定律指出内能这一物理量的存在，并且与系统整体运动的动能和系统与环境相互作用的势能是不同的，区分出热与功的转换。
  • 热力学第二定律涉及的物理量是温度和熵。熵是研究不可逆过程引入的物理量，表征系统透过热力学过程向外界最多可以做多少热力学功。
  • 热力学第三定律认为，不可能透过有限过程使系统冷却到绝对零度。

热力学可以应用在许多科学及工程的领域中，例如：引擎、相变化、化学反应、输运现象甚至是黑洞。热力学计算的结果不但对物理的其他领域很重要，对航空工程、航海工程、车辆工程、机械工程、细胞生物学、生物医学工程、化学、化学工程及材料科学等科学技术领域也很重要，甚至也可以应用在经济学中[1][2]，另见“热经济学”。

热力学是从18世纪末期发展起来的理论，主要是研究功与热量之间的能量转换；在此功定义为力与位移的内积；而热则定义为在热力系统边界中，由温度之差所造成的能量传递。两者都不是存在于热力系统内的性质，而是在热力过程中所产生的。

热力学的研究一开始是为了提升蒸汽引擎的效率，早期尼古拉·卡诺有许多的贡献，他认为若引擎效率提升，法国有可能赢得拿破仑战争[3]。出生于爱尔兰的英国科学家开尔文在1854年首次提出了热力学明确的定义[4]：

一开始热力学研究关注在热机中工质（如蒸气）的热力学性质，后来延伸到化学过程中的能量转移，例如在1840年科学家杰迈因·亨利·盖斯提出，有关化学反应的能量转移的研究[5]。化学热力学中研究熵对化学反应的影响[6][7][8][9][10][11][12][6][13][14] 。统计热力学也称为统计力学，利用根据微观粒子力学性质的统计学预测来解释宏观的热力学性质。

简介

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热力学一词一般是指物体和过程的宏观描述[15]：“经典热力学和个别原子的性质无关”[16]。“统计热力学”会用个别原子的性质来描述物体和过程，主要是将其描述为一群有类似特性的粒子，彼此的概率都相同。

热力学最早是在研究能量的转移，借由宏观变量可以将能量转移分为二类：热和功（英语：Work (thermodynamics)）[17][18]。

热力学平衡是热力学中几个最重要概念中的一个[19]。一个热力学平衡系统的温度可以明确定义，可能也是热力学中最有代表性的物理量。若系统及过程不在热力学平衡的状态，就很难进行精确的热力学研究。不过在工程的应用中，往往会通过简单的近似计算，用平衡热力学中的物理量，得到较实用的数值。在许多实际的系统中（例如热机及冰箱），系统会包括数个有不同温度和压强的子系统，若这些子系统的热力学变量已足够接近明确定义的情形，就可以用较有效的方法来求解热力学系统的变量。

热力学最基础的概念是系统和环境[20]。一个热力学系统的环境是与之相互作用的其他热力学系统。热力学环境的一个典型例子是热浴，使系统的温度维持在某特定值，具体的相互作用形式可不去关心。

热力学最基本的实体是热力学状态和热力学过程。热力学中的推理可基于热力学状态或热力学循环过程。

热力学系统可由其状态来描述，热力学系统是个宏观物理对象，由描述宏观性质的物理和化学变量描述。所需的宏观态变量视具体的实验而定。

热力学系统可由其所经历的过程来描述，尤其是循环过程，这也是热力学创立者所采用的方法。

热力学和统计热力学应用于研究某一体系的过程，过程中分子的运动可分为两类：

  • 快速运动，在所研究的过程的时间尺度上，分子可以遍历它所有可能的状态，使体系很快达到热力学平衡。
  • 慢速运动，在所研究的过程的时间尺度上，可忽略分子运动。[21][22]

如果宏观过程中，分子运动介于快速运动和慢速运动之间，在所研究的过程的时间尺度上，系统一般处于非平衡态。分离分子运动的时间尺度是热力学中经常考虑的问题。

例如，经典热力学主要是研究物质的状态方程，宏观力学量和温度比环境的变化要快很多，实际上是研究热力学平衡下的状态变量。状态方程表述的是系统的本构特性。状态方程常写为压强是体积和温度的函数。[23][24][25][26]

本条目以由浅入深的方式介绍热力学，先介绍循环过程和热力学平衡态，最后介绍热力学非平衡态。

热力学史

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热力学始创八学派的代表性科学家
主条目：热力学史

热力学史可追溯到1650年格里克设计和建造了世界上第一个真空泵，并用马德堡半球实验证明了真空的存在，推翻了亚里士多德提出的“自然界厌恶真空（英语：Horror vacui (physics)）”的假说。1656年，物理学家和化学家罗伯特·波义耳借鉴格里克的设计，与罗伯特·胡克发明了抽气机[27]。利用抽气机，波义耳和胡克证明了压强、温度和体积之间有一定的关系，波义耳给出了波义耳定律，对于一定温度下的一定量的气体，压强与体积成反比。1679年，波义耳的助手丹尼斯·帕潘发明了蒸汽蒸煮器，这是一个严密封盖的容器，里面会产生高压气体。帕潘后来对他发明的蒸煮器做了改进，加装了放气阀门，避免爆炸。帕潘观察到了阀门的周期性的运动，构想出活塞和汽缸蒸汽机，但是他没有去实现自己的想法。1697年，工程师托马斯·塞维利在帕潘的设计的基础上，发明了第一个蒸汽机。随后，1712年，汤玛斯·纽科门也发明了一种蒸汽机。这些早期的蒸汽机非常粗糙，效率很低，但吸引了当时顶尖的科学家的注意。

1759年，詹姆斯·瓦特开始设计蒸汽机，屡经失败。瓦特向格拉斯哥大学的教授约瑟夫·布拉克求教。布拉克向其讲解了自己提出的热容和潜热的概念，瓦特还想出了分离冷凝器的想法，终于显著提高了蒸汽机的效率[a]。尼古拉·卡诺总结前人工作，在1824年发表著作《论火的动力（英语：Reflections on the Motive Power of Fire）》。这部著作论述了卡诺热机和卡诺循环的关系。这部著作是热力学成为现代科学的标志，卡诺也被称作热力学之父。

19世纪50年代，热力学第一和第二定律同时形成，主要完成者是威廉·约翰·麦夸恩·兰金、鲁道夫·克劳修斯和威廉·汤姆孙。1859年，史上第一部热力学教科书出版，作者是兰金。[28]

统计热力学的创立者包括：麦克斯韦、玻尔兹曼、普朗克、克劳修斯、吉布斯。

分支学科

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热力学系统是理论上构建出来，以热力学定律研究有物质和能量交换的物理系统。热力学系统的研究可分为几个分支学科，各自有不同的基本模型，或采用不同的原理。

经典热力学

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经典热力学用不随时间改变的平衡态或者连续的循环过程描述和研究热力学系统。应用的物理量是不随时间改变的实验可测量的宏观平衡态的物理量，即物理量的长时间平均的量不随时间改变，比如循环过程的流。

局域平衡态热力学

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扩展热力学

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统计热力学

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热力学定律

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  • 热力学第零定律：在不受外界影响的情况下，只要A和B同时与C处于热平衡，即使A和B没有热接触，他们仍然处于热平衡状态。这个定律说明，互相处于热平衡的物体之间必然具有相等的温度。
  • 热力学第一定律：能量守恒定律对非孤立系统的扩展。此时能量可以以功W或热量Q的形式传入或传出系统。热力学第一定律表达式为：
  • 热力学第二定律：孤立系统熵（失序）不会减少──简言之，热不能自发的从冷处转到热处，而不引起其他变化。任何高温的物体在不受热的情况下，都会逐渐冷却。这条定律说明第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律也可表示为熵增原理：。
  • 热力学第三定律：完整晶体于绝对温度零度时（即摄氏-273.15度），熵增为零。

系统模型

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各种热力学系统中允许的质量或能量交换方式
热力学系统分类 交换方式
质量 功 热
开放系统 Green tickY Green tickY
封闭系统 Red XN Green tickY Green tickY
绝热封闭系统 Red XN Green tickY Red XN
力学封闭系统 Red XN Red XN Green tickY
孤立系统 Red XN Red XN Red XN
热力学系统的示意图

热力学系统是热力学的重要概念之一，是指一块有明确定义的区域，所有不在热力学系统内的区域合称为环境，系统和环境之间是由边界隔开，系统和环境透过边界才能交换物质、功（英语：Work (thermodynamics)）或热。

边界就是包围系统外围的表面，任何通过表面，会影响系统内能的都需要在能量平衡方程中考虑。像马克斯·普朗克在1900年时的研究就将系统定义为单一原子周围有共振能量的区域，萨迪·卡诺在1824年将系统定义为蒸汽机中的蒸气，克里·伊曼纽尔在1986年有关大气热力学的研究中将系统定义为热带气旋的本体。在量子统计力学中会将核素（一个由夸克组成的系统）定义为一个系统。

边界可分为四种：固定、活动、真实、虚构。在引擎中的固定边界是指活塞固定在某特定位置，因此在等容过程中，不会产生功。而在引擎中的活动边界是指允许活塞移动位置，因此可以产生功。在封闭系统中，边界是真实的，而在开放系统中，边界多半是虚构的。[29]

系统可以依边界允许的质量或能量交换方式来分类，简单分类可以分为以下三类：

  • 孤立系统：系统完全不与外界交换能量或质量。
  • 封闭系统：系统只与外界交换能量而不交换质量。
  • 开放系统：系统与外界交换能量和质量。

但若将能量再细分为功和热，封闭系统可以再多区分出二类，其性质介于封闭系统和孤立系统之间：若系统不允许外界交换热，只能有功的交换，称为绝热封闭系统或热孤立系统（英语：Thermally isolated system），若系统不允许外界交换功，只能有能的交换，称为Adynamically封闭系统[30]，也称作力学孤立系统。

热力学设备

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卡诺循环，其中的TH和TC就是高温热库及低温热库

热力学设备（英语：thermodynamic instruments）可分为二种，分为是仪表（meter）和源（reservoir）。热力学仪表是指任何可以量测热力学系统中参数的设备。有时热力学的参数是用理想的量测仪表来定义，例如热力学第零定律说明若二个物体分别和一个物体达到热平衡，这二个物体之间也达到了热平衡。麦克斯韦在1872年时提出热力学第零定律，也提到可以量测温度的方式。理想的温度计是在定压下定量的理想气体，根据理想气体定律，气体的体积即可用来表示压强，虽然压强是用力学的方式定义，也可以用定温下定量的理想气体的体积来当作理想的气压表。热量计则是量测系统内能及能量变化的设备。

热力学源是指一个很大的系统，和测试系统接触时其特定状态几乎不会变化。热力学源一般是用来将系统的状态施加到某一特定数值。像压强源是在特定压强下的系统，和其他系统连接后，会使其他系统的压强等于该特定值。地球的大气常作为压强源。热力学中常见的热力学源是热库，是特定温度下的系统，像卡诺循环中就用到了高温热库及低温热库。[31]

共轭变量

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主条目：共轭变量 (热力学)

能量是热力学的中心概念之一。热力学第一定律说明系统和环境的总能量守恒。若要加入能量到系统中，可以透过加热、压缩、加入物质的方式。若要从系统中提出能量，则可以透过冷却、膨胀、移出物质的方式。例如在力学的能量转移等于对一物体的施力及物体的位移。

共轭变量是成对的热力学概念，其中第一个表示施加在热力学系统中的某种“力”，第二个则表示热力学系统上的某种“位移”，二者的乘积即为转移的能量。常见的共轭变量有：

局限性

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热力学由于发展较早，也有其自身的局限性，主要表现在：

  1. 它仅适用于粒子很多的宏观系统；
  2. 它主要研究物质在平衡态下的性质，并不解答系统达到平衡态的详细过程；
  3. 它把物质视作“连续体”，不考虑物质的微观结构。

统计物理学与热力学结合起来研究热现象常常可以弥补以上局限性[32]。

子学科

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注释

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  1. ^ The Newcomen engine was improved from 1711 until Watt's work, making the efficiency comparison subject to qualification, but the increase from the Newcomen 1765 version was on the order of 100%.

参考文献

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  1. ^ Smith, J.M.; Van Ness, H.C.; Abbott, M.M. Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. McGraw Hill. 2005. ISBN 0-07-310445-0. OCLC 56491111. 
  2. ^ Haynie, Donald, T. Biological Thermodynamics. Cambridge University Press. 2001. ISBN 0-521-79549-4. OCLC 43993556. 
  3. ^ Clausius, Rudolf. On the Motive Power of Heat, and on the Laws which can be deduced from it for the Theory of Heat. Poggendorff's Annalen der Physik, LXXIX (Dover Reprint). 1850. ISBN 0-486-59065-8. 
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  5. ^ Hess, H. (1840). Thermochemische Untersuchungen （页面存档备份，存于互联网档案馆）, Annalen der Physik und Chemie (Poggendorff, Leipzig) 126(6): 385–404.
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  10. ^ Guggenheim, E.A. (1933). Modern Thermodynamics by the Methods of J.W. Gibbs, Methuen, London.
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  17. ^ Bridgman, P.W. (1943). The Nature of Thermodynamics, Harvard University Press, Cambridge MA, p. 48.
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  19. ^ Tisza, L. (1966). Generalized Thermodynamics, M.I.T Press, Cambridge MA p. 18.
  20. ^ Kondepudi, D. (2008). Introduction to Modern Thermodynamics, Wiley, Chichester, ISBN 978-0-470-01598-8. Includes local equilibrium thermodynamics.
  21. ^ Fowler, R., Guggenheim, E.A. (1939), p. 13.
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  24. ^ Partington, p. 121.
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参见

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