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百草枯

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百草枯
IUPAC名
1,1′-Dimethyl[4,4′-bipyridine]-1,1′-diium dichloride
1,1'-二甲基-4,4'-联吡啶氯化物
别名 巴拉刈、对草快、克芜踪等
识别
CAS号 1910-42-5  checkY
PubChem 15938
ChemSpider 15146
SMILES
 
  • C[n+]1ccc(cc1)c2cc[n+](cc2)C.[Cl-].[Cl-]
InChI
 
  • 1/C12H14N2.2ClH/c1-
    13-7-3-11(4-8-13)12-
    5-9-14(2)10-6-12;;/
    h3-10H,1-2H3;2*1H/
    q+2;;/p-2/fC12H14N2.2Cl/
    h;2*1h/qm;2*-1
性质
化学式 C12H14Cl2N2
摩尔质量 257.16 g·mol⁻¹
外观 白色粉末
密度 1.25 g/cm3，固体
熔点 175 - 180 ℃ [1]
沸点 > 300 ℃ [1]
溶解性（水） 易溶
危险性
MSDS Aldrich MSDS
主要危害 有毒
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
“Paraquat”的各地常用名称
中国大陆百草枯、对草快
台湾巴拉刈
港澳百草枯

百草枯（英语：Paraquat）也称克芜踪（Gramoxome），是一种高效而剧毒的除草剂，化学式为C12H14Cl2N2，结构简式[2]CH3Cl-N-C5H4-C5H4-N-CH3Cl。由吡啶、金属钠、氯甲烷反应而成，易溶于水，故只要食用作物前用水冲洗便可避免残留。有触杀作用，与土壤接触后很快失效，因而是一种对土壤及植物根部没有伤害的除草剂。[3]也因为这一特点，百草枯对水土保持有着良好的作用。然而由于其对人类具有很高的病死率，部分国家因此对其使用严格管控或禁止，但其并非《鹿特丹公约》列管之危险化学品、农药或制剂。[4]

发展简介

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1882年首度合成百草枯，[5]在1955年被英国ICI公司发现其具有除草的特性。[6][7]1962年，由ICI公司注册并开始生产百草枯除草剂。现在，超过120个国家使用，也有超过20多个国家规定对其禁止使用或者严格限制使用。该产品是世界上用量第二大的除草剂，仅次于草甘膦，主要用于农业和园艺除草以及棉花、大豆等的催枯。

合成方式

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1916年，ICI开始使用高温钠法生产，但该工艺因为有易燃因素较难控制、收率低、废液对环境污染严重等问题而于1963年停止。1966年ICI研发出低温钠法，在日本和美国建立了低温钠法生产车间。20世纪80年代初，ICI开发出氰氨法生产工艺，此工艺简捷、安全、效率高、投资低，高/中温钠法因而先后退出市场。[8]

金属钠法

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金属钠法分为高温钠法、中温钠法和低温钠法。三种方法反应温度不同，但是反应机理是相同的，都是用金属钠将吡啶变成二聚物，再氧化成4,4'-联吡啶，最后用氯甲烷或硫酸二甲酯进行烷基化生成百草枯。[8][9]

高、中、低温钠法比较[8]
工艺 二聚反应温度 收率 特点
高温钠法 >60°C 40%-50% 有害杂质多，产生“三废”多，设备易堵塞，易发生燃烧爆炸。
中温钠法 30-35°C
低温钠法 -35-0°C 90%-95% 杂质和焦油量低，质量高，产生“三废”少，安全性高。
金属钠法反应式

金属钠法生产技法简单，生产周期长，产能小；生产过程难以控制，存在易燃、易爆的风险，生产过程中产生致癌物质（三联吡啶）；而且产生大量的棕红色废水，难以达成无害化处理；以吡啶计的反应效率较低，最高只能达到55%~58%左右，生产成本较高。根据联合国通过之公约，现今已禁止使用该技法生产，中国大陆已于2001年底明令禁止使用该技法来生产百草枯产品。

氰化物工艺

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氰化物工艺有三种方法：水氰法、氰醇法和氰氨法。它们的反应原理相同，不同的是使用的溶剂。[8]

水氰法

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氰醇法

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此技法反应效率较高，可以达到78%~80%左右，成本较金属钠法低。但是在生产过程中采用了乙醇等有机溶剂，因而造成产生的废水量也较大，故环保要求较高；该技法方法生产的百草枯有效含量较低，需要经过钠滤膜过滤去除氯化钠盐，再经浓缩才能生产出高含量的百草枯原药（42%），所以生产制造成本较高。

氰氨法

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生产成本略低于氰醇法，原药产品品质是三种生产方式中最好的；采用此方法生产所产生的废弃物比较少且易于处理，可以做到将产生的物质完全无害化后才排放，对环境污染较小。但是，由于此该技法对设备要求较高，设备一次性投资金额较大，因此前期投入费用较高。

使用

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按照说明书的比例，加入水，然后放进可以喷洒水的壶里，然后喷洒到要杀草的地方。但需注意因为有一定毒性，千万不要向人喷洒，也尽量不要喷的太高，且接触皮肤也有可能中毒，使用时必须戴上口罩和手套，并且做好防护措施。

毒性

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食用百草枯对人和动物有剧毒，虽然不会立即死亡，但会造成进行性肺纤维化，最终导致呼吸衰竭死亡。大鼠口服LD50剂量为100mg/kg，人摄入3毫升即可致死，中毒死亡率通常在45％～90％，其中口服中毒死亡率高达90％～100％。百草枯进入人体后会富积于肺泡的I型细胞、II型细胞和肾脏，影响其氧化还原反应的进程，产生大量对组织有害的氧自由基，破坏细胞的防御机制，导致肺泡内和肺间质纤维化（急性或亚急性），称为百草枯肺，导致3周内的急性呼吸衰竭，以及肾小管坏死。百草枯在人体内几乎不降解，以原形经粪便和尿液排出，少量随乳汁排出。

93％的百草枯中毒致死案例是自杀，主要发生在发展中国家[10]。

1985年4月至11月，日本发生百草枯连续毒杀案，多处自动贩卖机的商品取出口被人放置加入百草枯的饮料，不知情民众以为是未取走的饮料而喝下，共导致12人死亡，由于当时没有普遍装设监视器，至今仍未查获嫌犯[11]。

为了防止误食，在某些国家和地区（例如中国大陆）规定，百草枯生产时必须染成墨绿色，并增加臭味剂使其闻起来很恶心，同时增加催吐剂作用于大脑中枢神经，如果一旦入口会在很短的时间内导致人体强烈呕吐。[12]

治疗

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如果在中毒早期使用活性炭可以一定程度上起到解毒的作用。但对于进行性肺纤维化和肾损伤，目前尚无特效方法[13][14]。

2012年，台湾著名的肾脏科和毒理学医生林杰梁，于“2012台湾医学周─台湾联合医学会学术演讲会”暨“台湾医学会第105届总会学术演讲会”发表一篇名为“百草枯中毒的治疗”的演讲，当中提到使用重复性类固醇及细胞毒性药物的脉冲式治疗方法，可以使重度百草枯中毒患者（预期死亡率>90%）的死亡率从92%下降到66%。[15]

治疗除支持疗法外，将会以减缓吸收、促进排出和降低对器官伤害为目标。[16][17][18][19]。

中国大陆2014年“泰山共识”提出，中毒后在现场应立即脱离毒物持续污染，大剂量冲洗污染的皮肤，采用“白+黑”方案肠胃冲洗（“白”为蒙脱石散，“黑”为活性炭），如无条件可采取适量泥浆水口服；并立即送医抢救。[14]除外，山东大学齐鲁医院在“加勒比方案（Caribbean Scheme）”上改良出“齐鲁方案”，利用环磷酰胺等免疫抑制剂，抑制免疫系统来阻止肺部纤维化，结合糖皮质激素和血液透析等促进毒素排出，能提高不同程度的中毒治愈可能。[20]

禁用

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国家/地区 禁用年份
瑞典 1983
奥地利 1992
丹麦 1994
欧盟 2007
斯里兰卡 2011
韩国 2012
中国大陆 2016（仅水剂）[21][22][23][24]，2020（全面禁售）[25][26]
挪威 不详
马来西亚 2020/1/1起全面禁止在国内销售，不只是进口或售卖，拥有和购买的消费者也将抵触农药法令。
台湾 2020/2/1起禁用
泰国 2020[27]

在美国，使用百草枯需要申请执照。

中国大陆

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中国大陆地区已禁止生产、销售、使用百草枯。2012年4月5日，中华人民共和国农业部发布公告，为了维护人民生命健康安全，决定在2014年7月1日起不再生产百草枯，2016年7月1日起禁止销售和使用百草枯[28]。

台湾

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台湾政府要求制造百草枯的厂商每制造一升要提拨1元的基金，以采购可上锁的农药储存箱供农民使用，但效果不彰。行政院卫生署（今卫生福利部）曾于2012年提案建请全面禁用百草枯以降低自杀率，但因对于农业影响太大而遭农政单位拒绝，[29]2016年春节后起，只禁用于红豆。2017年10月5日公告禁用24％百草枯溶液（soluble concentrates；SL）及33.6％巴达刈水悬剂（suspension concentrates；SC），2018年2月1日起禁止加工及输入，并自2019年2月1日起禁止分装、贩售及使用。但至2019年1月30日宣布，原订将在2019年2月1日禁止贩卖及使用的农药百草枯，为降低囤积农药产生之风险，微调禁令“延后至2020年2月1日实施”（禁止加工、输入及分装的时程仍依原公告办理）。[30]

另见

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参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 Paraquat dichloride. International Programme on Chemical Safety. October 2001 [2011-02-04]. （原始内容存档于2010-12-19）. 
  2. ^ 2-4 化学式及百分组成 （页面存档备份，存于互联网档案馆），教育部学习加油站
  3. ^ 辞海编纂委员会. 《辞海》（1999年版） (M) 1. 上海: 上海辞书出版社. 2000. ISBN 7-5326-0630-9. 
  4. ^ 存档副本. [2018-12-13]. （原始内容存档于2018-12-14）. 
  5. ^ Weidel, H.; Russo, M. Studien über das Pyridin [Studies of pyridine]. Monatshefte für Chemie. 1882, 3: 850–885 [2021-02-13]. （原始内容存档于2021-07-04） （德语）.  The Austrian chemist Hugo Weidel and his student M. Russo synthesized the iodide salt of paraquat (which they called Dimethyldipyridyljodid) by reacting 4,4'-bipyridine (γ-Dipyridyl) with methyl iodide (Jodmethyl). The synthesis is described on pages 863–864 and the molecule's structure is proposed on p. 867.
  6. ^ Calderbank, A.; et al. Chapter 9: Bipyridylium herbicides. Peacock, F.C. (编). Jealott's Hill: Fifty years of Agricultural Research 1928-1978. Imperial Chemical Industries Ltd. 1978: 67–86. ISBN 0901747017. 
  7. ^ Paraquat. Pesticides News. 1996, 32: 20–21. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 8.3 尚尔才, 杜英娟. 百草枯生产工艺的发展和简析. 现代农药. 2003, 2 (1): 1-4. 
  9. ^ Paraquat and Diquat. IPCS INCHEM. [2021-02-24]. （原始内容存档于2018-10-06） （英语）. 
  10. ^ Dinham, B. Active Ingredient fact sheet, Paraquat. Pesticide News. 1996, 32: 20–21. 
  11. ^ 喝下販賣機飲料昏迷死亡 日本「巴拉刈毒殺案」兇手逍遙法外30年. 联合新闻网. 2021-09-21 [2021-09-21]. （原始内容存档于2021-09-23）. 
  12. ^ GB 19308-2003：百草枯水剂．2003年10月9日公布，2004年6月1日实施．
  13. ^ 农药“百草枯”中毒令医生束手无策 呼吁禁用. 人民网. 2009-06-17 [2011-02-04]. （原始内容存档于2011-08-06） （中文（中国大陆））. 
  14. ^ 14.0 14.1 菅向东. 2014百草枯中毒诊治“泰山共识” (PDF). 中国工业医学杂志. 2014, 27 (2) [2021-02-13]. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.016. （原始内容存档 (PDF)于2021-11-04） （中文）. 
  15. ^ 林杰梁. 特別演講（二） 巴拉刈中毒的治療 Treatment of paraquat poisoning. 2012-11-11. 
  16. ^ 张展维; 戴庆玲; 林佩姿. 藥學雜誌電子報112期：劇毒農藥巴拉刈中毒的處置. 2012-09-30 [2013-08-06]. （原始内容存档于2013-12-19）. 
  17. ^ 蔡文仁; 洪培豪; 潘吉丰; 吴志仁; 陈逸洲; 陈汉湘. 內科學誌第二十四卷第一期：巴拉刈中毒的治療新進展 (PDF). [2013-08-06]. ISSN 1016-7390. （原始内容存档 (PDF)于2013-08-10）. 
  18. ^ 巴拉刈中毒治療 - 給醫生的指引. 先正达. [2013-08-06]. （原始内容存档于2016-06-30）. 
  19. ^ 中毒急救手冊. 高医急诊科. 2001-01-01 [2013-08-06]. （原始内容存档于2015-08-02）. 
  20. ^ 百草枯中毒救治“齐鲁方案”(2014). 中国工业医学杂志. 2014, 27 (02): 119-121. doi:10.13631/j.cnki.zggyyx.2014.02.017. 
  21. ^ PIC为百草枯水剂搏一线生机-农药快讯信息网 （页面存档备份，存于互联网档案馆），2013-06-04
  22. ^ 中国禁用百草枯水剂产品已进入倒计时-中国监控化学品协会. [2016-06-11]. （原始内容存档于2016-08-05）. 
  23. ^ 7月1日起禁用百草枯水剂 （页面存档备份，存于互联网档案馆）. 光明网. 2016-06-29
  24. ^ 夺命百草枯：封杀后重出江湖 （页面存档备份，存于互联网档案馆），新浪网，2018-01-03
  25. ^ 农业农村部：百草枯产品不得在境内销售. finance.sina.com.cn. 2020-09-25 [2020-09-25]. （原始内容存档于2021-04-09）. 
  26. ^ 农业农村部办公厅关于切实加强百草枯专项整治工作的通知. www.moa.gov.cn. [2020-09-25]. （原始内容存档于2021-01-16）. 
  27. ^ 泰国禁用百草枯、毒死蜱等农药. bcrc.tsinghua.edu.cn. 巴塞尔公约亚太区域中心. 2020-06-17 [2021-02-13] （中文（简体））. 
  28. ^ 存档副本. [2022-01-07]. （原始内容存档于2022-01-07）. 
  29. ^ 存档副本. [2013年11月2日]. （原始内容存档于2013年11月3日）. 
  30. ^ 行政院农业委员会动植物防疫检疫局. 巴拉刈退場政策不變，延長使用期限以降低囤積風險. 2019-01-30 [2019-01-31]. （原始内容存档于2019-01-31）. 
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