有機磷化合物

有機磷化合物指含有碳-磷鍵的有機化合物，它們主要用於蟲害控制以作為長期存在於環境中的氯化烴、滴滴涕等替代物。研究有機磷化合物性質和反應的有機化學分支稱作有機磷化學。磷元素與氮同族，具有類似的價電子層結構，因此有機磷化合物的性質與有機含氮化合物有些相似。^[1]^[2] 但除了3s和3p軌道外，磷還可以用3d軌道成鍵，因此也存在很多特殊高價的有機磷化合物，它們都不存在對應的氮化合物。磷的電負性也小於氮，鹼性較弱，因此形成化合物的性質也存在很多差別。

磷是生命必需元素之一，與生命體密切相關，例如普遍存在於生物體中的核酸便含有大量的磷酸酯基團。由於磷酸酯基團同磷-氧鍵鍵能較高，因此核苷酸類的三磷酸腺苷（ATP）被稱為「能量分子」，用於儲存和傳遞化學能。磷酸根離子也存在於血液中。

很多農藥和化學武器也含有有機磷化合物成分。

磷的含氧酸

磷的含氧酸種類眾多，其中比較主要的幾個具有下圖所示的關係：

有機磷化合物大多是磷的含氧酸的有機衍生物。上圖中的氫被烴基取代後，便會得到烴基衍生物；上圖中的羥基被烴氧基取代後，便會得到酯衍生物。這兩者是構成有機磷化合物的基礎。

分類

標記	結構
σ¹, λ¹	R-P
σ¹, λ³	R-C≡P
σ², λ²	R₂P⁺
σ², λ³	R₂C=PR RO-P=O R-P=S R-N=P RP=PR
σ³, λ³	R₃P RPX₂ R₂PX RP(OR)₂ P(OR)₃
σ³, λ⁵	R-PO₂ RO-PO₂ RP(=O)(=CH₂) RP(=CR₂)₂
σ⁴, λ⁴	R₄P⁺
σ⁴，λ⁵	RP(=O)-(OH)₂ R₂P(=O)-OH R₃P=O RO-P(=O)-(OH)₂ (RO)₂-P(=O)-OH (RO)₃P=O
σ⁵, λ⁵	R₅P
σ⁶, λ⁶	R₆P⁻

有機磷化合物一般按照兩種方法分類：按照其中磷原子的氧化態分類，或按磷原子的配位數和化合價來分類。第一種分類有利於研究磷化合物的氧化還原性質，常見的有機磷化合物可依此被分類為：

氧化數（Ox）	三價磷	五價磷
一烴	伯膦、PH₂R 亞膦酸、RP-(OH)₂ 卑亞磷酸酯、H₂POR	膦酸、RP(=O)-(OH)₂ 卑磷酸酯、H₂P(=O)-OR
二烴	仲膦、PHR₂ 次亞膦酸、R₂P-OH 低亞磷酸酯、HP(OR)₂	次膦酸、R₂P(=O)-OH 低磷酸酯、HP(=O)-(OR)₂
三烴	叔膦、PR₃ 亞磷酸酯、P(OR)₃ 亞膦酸酯、RP(OR)₂ 次亞膦酸酯、R₂POR	氧化膦、R₃P=O 磷酸酯、P(=O)-(OR)₃ 膦酸酯、RP(=O)-(OR)₂ 次膦酸酯、R₂P(=O)-OR

第二種標準下，將配位數記為σ、化合價記為λ，數字以上標的形式記在後面。常見有機磷化合物的分類情況列在右表。

例子

膦

膦是一類通式為PH_3−xR_x的化合物，當x=0時，得到母體化合物磷化氫PH₃。它是胺的同類物，也為三角錐構型，但由於磷原子半徑較大的緣故，膦分子的鍵角比同類的胺要小。取代的烴基體積越大，鍵角也越大，具體可以用其所占據的配體錐角來描述。

膦分子中，一對孤對電子占據一個sp³雜化軌道，具親核性和鹼性，但一般不如相應的胺強。一個例外是三苯基膦，它的鹼性（pK_a = 2.73）要大於三苯胺（-5），原因大部分可歸咎於胺的孤對電子在三個苯環上的離域。當膦的三個取代基都不相同時，則會形成兩個對映異構體，它們之間的能壘較大，有時可以拆分出來。

一級膦（RPH₂）大多不穩定，容易與氧氣發生反應，因此用處不大。下圖中的芳香膦，孤對電子可以離域到鄰近的芳香環上，因此是為數不多對空氣穩定的一級膦之一。它可以由相應的單烷基膦酸酯還原得到：^[3]

合成

膦的合成方法包括：

用有機金屬試劑（如格氏試劑）對鹵化磷進行親核取代；
用鹵代烴對金屬磷化物進行親核取代；
強鹼存在下烯烴或炔烴與膦發生親核加成。該反應遵守馬氏規則。^[4] 用一級和二級膦和缺電子烯烴／炔烴（如丙烯腈）作反應物時，反應不需加鹼即可進行（見右圖）；
AIBN或有機過氧化物等自由基引發劑存在下，膦與烯烴發生反馬氏規則的自由基加成；
用還原劑（如氯矽烷）還原氧化膦得到。

反應

膦可以發生的主要反應類型有：

作為親核試劑，可以形成通式為PR₄⁺X⁻的季鏻鹽，性質與季銨鹽類似。它們是Appel反應和Rauhut-Currier反應中所使用的試劑；
作為還原劑，例如用膦在Staudinger反應中將疊氮化物轉化為胺，在Mitsunobu反應中將醇轉化為酯。活化的羰基化合物，如α-酮酯，也可被膦還原為相應的醇，^[5] 而膦自身的氧化產物為氧化膦，也稱膦氧化物。

有些特殊取代的膦中，P-H鍵發生極性翻轉，氫帶部分負電荷，可以將二苯甲酮還原為下面的產物：^[6]

多齒的膦化合物，如雙膦和BINAP，是有機金屬化學中很重要的配體，可用作對映選擇性合成中使用的催化劑。

氧化膦

氧化膦是一類通式為R₃P=O的化合物。它們可以和水形成氫鍵，有很多都可溶於水。穩定性很高，要高於氮所形成的氧化胺類化合物，而且P=O高度極化。

關於氧化膦中的P=O鍵，一個比較流行的說法是，氧原子的一對孤對電子反饋到磷原子的空d軌道上，形成p-d反饋π配鍵。這個說法正好也解釋了氧化胺的不穩定性：因為氮是第二周期元素，無法提供空的d軌道，所以它只好與氧以單配位鍵相連。然而，以上說法得不到電腦模擬得到的計算結果的支持，而且P=O鍵也不具有類似於C=C雙鍵的性質，比如，氧化膦無法發生加成反應。

另一個說法認為磷與氧之間主要是離子鍵作用，即P⁺−O⁻。它可以解釋磷氧鍵鍵長較短的事實，以分子軌道理論的觀點來看，該理論認為它的實質，是氧原子的一對孤對電子反饋到磷-碳鍵的空反鍵軌道中。從頭計算（ab initio）的結果支持了這個觀點。因此這個說法正在逐漸被更多的學者接受。

在合成如下一個多磷雜環時，就利用了膦氧化生成氧化膦的反應。產物分子形似皇冠，與大環多胺和冠醚有些類似。^[7]

單烷基膦酸酯

單烷基膦酸酯（Phosphonate）是一類通式為R-P(=O)(OR)₂的化合物。其分子中的C-P鍵比較牢固，一般不易斷裂，只有在α-/β-碳上連有吸電子基團時（酸性或鹼性條件），或β-位有烯鍵的情況下，C-P鍵才容易斷裂。如果α-碳上有氫，則該氫具有一定的酸性，可以解離生成碳負離子，發生烷基化反應。Horner-Wadsworth-Emmons反應和Seyferth-Gilbert增碳反應即是此一類型的反應。

勞氏試劑（Lawesson試劑）是具有全硫代單烷基膦酸酯結構的有機化學試劑。除用於將羰基轉化為硫羰基外，它可用於製取多種硫代單烷基膦酸酯類的化合物。

亞磷酸酯／磷酸酯

亞磷酸酯是通式為P(OR)₃的化合物，一般指亞磷酸三酯。它們可通過三氯化磷與醇在鹼存在下反應得到。與鹵代烷反應，生成單烷基膦酸酯和新的鹵代烷，稱為Arbusov反應，是製備單烷基膦酸酯的常用方法。

磷酸酯是通式為P(=O)(OR)₃的化合物，由磷酸與醇縮合得到。它們多用作阻燃劑和塑化劑。按照定義，亞磷酸酯和磷酸酯都不屬於有機磷化合物的範疇，但為了方便，一般也將它們與有機磷化合物放在一起討論。

膦烷

膦烷是一類通式為PR₅的化合物，母體化合物—五氫化磷（PH₅）極為不穩定。膦烷分子呈三角雙錐構型，兩個伸出平面的鍵比其餘三個平面內的鍵要長。磷葉立德屬於膦烷的一類，通式為R₃P=CR₂。它可通過季鏻鹽與鹼作用消除HX，或膦與卡賓、苯炔等活性中間體加成得到。通過磷葉立德的「葉立德交換反應」，可以製得比較複雜的葉立德。磷葉立德是維蒂希反應中的試劑。

多重鍵

磷也可以與其他元素形成多重鍵，比如碳與三價磷的磷烯化合物（Phosphaalkene，R₂C::PR）、磷炔化合物（Phosphaalkyne，RC:::PR），含磷磷雙鍵的二磷烯（RP=PR），以及含磷氮雙鍵的磷腈（RP=NR）。磷在這些化合物中的配位數都為2。

首個磷烯化合物於1974年製得，利用的是類似於Brook重排反應的酮-烯醇互變異構反應：^[8]

以上方法推廣後，可用於其他磷烯類化合物的製備：^[9]

此外磷烯類化合物也可以由合適的前體化合物發生1,2-消除反應得到，反應條件可以是熱解，或與鹼作用（如DBU、DABCO、三乙胺）。此法也可用於製取磷腈類化合物。

磷烯合成

磷烯的性質與烯烴類似，因此可發生Wittig反應、Peterson反應、Cope重排反應和DA反應。

外部連結

有機磷化學於ox.ac.uk （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館），連結（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
有機磷試劑在合成中的應用（頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
有機磷化合物NMR譜化學位移值計算器
有機磷化學介紹於GoogleBook

參考資料

^ Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. Phosphorus. The Carbon Copy; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2
^ Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8
^ Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes Rachel M. Hiney, Lee J. Higham, Helge Müller-Bunz, Declan G. Gilheany Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 43 , Pages 7248 - 7251 2006 doi:10.1002/anie.200602143
^ Arbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. "Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes." Arkivoc 2006, part v, 12–36 (EL-1761AR). Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
^ Zhang, W.; Shi, M. "Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones." Chem. Commun. 2006, 1218–1220. doi:10.1039/b516467b
^ Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. "P-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes: Molecular Hydrides." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3946–3955. doi:10.1021/ja057827j
^ Edwards, P. G.; Haigh, R.; Li, D.; Newman, P. D. "Template Synthesis of 1,4,7-Triphosphacyclononanes." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3818–3830. doi:10.1021/ja0578956
^ Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Monosubstitutionsreaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivaloylchlorid Gerd Becker, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1976, 423, pp 242 - 254
^ Phosphorus Copies of PPV: -Conjugated Polymers and Molecules Composed of Alternating Phenylene and Phosphaalkene Moieties Vincent A. Wright, Brian O. Patrick, Celine Schneider, and Derek P. Gates J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(27) pp 8836 - 8844; (Article) doi:10.1021/ja060816l

[1] Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. Phosphorus. The Carbon Copy; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2

[2] Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8

[3] Taming a Functional Group: Creating Air-Stable, Chiral Primary Phosphanes Rachel M. Hiney, Lee J. Higham, Helge Müller-Bunz, Declan G. Gilheany Angewandte Chemie International Edition Volume 45, Issue 43 , Pages 7248 - 7251 2006 doi:10.1002/anie.200602143

[4] Arbuzova, S. N.; Gusarova, N. K.; Trofimov, B. A. "Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes." Arkivoc 2006, part v, 12–36 (EL-1761AR). Article （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）

[5] Zhang, W.; Shi, M. "Reduction of activated carbonyl groups by alkyl phosphines: formation of α-hydroxy esters and ketones." Chem. Commun. 2006, 1218–1220. doi:10.1039/b516467b

[6] Burck, S.; Gudat, D.; Nieger, M.; Du Mont, W.-W. "P-Hydrogen-Substituted 1,3,2-Diazaphospholenes: Molecular Hydrides." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3946–3955. doi:10.1021/ja057827j

[7] Edwards, P. G.; Haigh, R.; Li, D.; Newman, P. D. "Template Synthesis of 1,4,7-Triphosphacyclononanes." J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3818–3830. doi:10.1021/ja0578956

[8] Bildung und Eigenschaften von Acylphosphinen. I. Monosubstitutionsreaktionen an substituierten Disilylphosphinen mit Pivaloylchlorid Gerd Becker, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie 1976, 423, pp 242 - 254

[9] Phosphorus Copies of PPV: -Conjugated Polymers and Molecules Composed of Alternating Phenylene and Phosphaalkene Moieties Vincent A. Wright, Brian O. Patrick, Celine Schneider, and Derek P. Gates J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(27) pp 8836 - 8844; (Article) doi:10.1021/ja060816l

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