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氧氮環丙烷

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氧氮環丙烷
IUPAC名
Oxaziridine
系統名
Oxaziridine[1]
識別
CAS號 6827-26-5
PubChem 15817734
ChemSpider 10614170
SMILES
 
  • C1NO1
性質
化學式 CH3NO
摩爾質量 45.04 g·mol−1
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。
氧氮環丙烷衍生物的通式

氧氮環丙烷是一類有機分子，特點是含有氧、氮、碳的三元雜環。氧氮環丙烷的衍生物通常作為各種不同氧化反應的試劑，包括烯醇的α-羥基化、烯烴的環氧化與氮雜環丙化、和其他的雜原子轉移反應。氧氮環丙烷也可以用於合成有用的中間物來進行酰胺的重組反應，以及與多種累積多烯化合物進行[3 +2]環加成反應得到五元雜環。手性氧氮環丙烷衍生物可以影響非對稱性的氧原子的轉移，將其生成物引導為前手性的烯醇類化合物。另一些氧氮環丙烷具有較高的翻轉勢壘，可以使氮原子產生手性。

歷史

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氧氮環丙烷在20世紀50年代中期由埃蒙斯（Emmons）[2]首次合成 ，隨後克里姆（Krimm）[3]、霍納（Horner）和尤爾根（Jürgens）[4]也相繼合成了該類化合物。儘管氧和氮由於具有高電負性通常作為親核試劑，氧氮環丙烷中卻允許雜原子進行親電子轉移。這種不常見的反應是由於存在高張力的三元環和相對較弱的N-O鍵。當氮上的取代基上較小時，親核試劑傾向於進攻環上的氮原子（R1= H）；而當氮上的取代基具有位阻效應時，親核試劑則會進攻氧原子。氧氮環丙烷這種特別的電子轉移方式可以用在一些氧和氮的轉移反應上，包括烯醇的α-羥基化、烯烴環氧化、硫化物與硒化物的選擇性氧化、含氮親核試劑的胺化、酰胺氮的胺化等。

手性的樟腦磺基氧氮環丙烷（Camphorsulfonyloxaziridines）是一種實用的氧氮環丙烷，可應用於複雜產物的合成，如商用化療藥物紫杉醇（taxol）。霍爾頓（Holton）紫杉醇合成和文德爾（Wender）紫杉醇合成中均使用樟腦磺基氧氮環丙烷進行了不對稱α-羥基化反應。

Oxaziridine Reactions

合成

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N-H、N-烷基、N-芳基氧氮環丙烷

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N-H、N-烷基、N-芳基氧氮環丙烷合成的兩種主要方法是過氧酸氧化亞胺(A)或羰基化合物的胺化(B)。

General Oxaziridine synthesis
General Oxaziridine synthesis

除此之外，手性亞胺的氧化以及手性過氧酸氧化亞胺的反應會生成光學純的氧氮環丙烷。一些氧氮環丙烷可以在室溫下產生構象穩定的氮原子，其翻轉勢壘高達100~130 kJ/mol，由此得到的光學純氧氮環丙烷已有報道。[5]

N-磺基氧氮環丙烷

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在20世紀70年代末和80年代初，F. A. Davis首次合成了N-磺基氧氮環丙烷，並將其用作氧轉移試劑。它也是目前使用最多的氧氮環丙烷化合物。[6] N-磺基氧氮環丙烷原先是用mCPBA和相轉移催化劑芐基三甲基氯化銨(benzyltrimethylammonium chloride)合成，現在常用過硫酸氫鉀作為氧化劑。[7]

目前有多種N-磺基氧氮環丙烷（如下表所示），它們在性質與反應性上有着輕微的差別。[8][9][10][11][12][13][14][15][16]

Table of various N-sulfonyloxaziridine reagents
Table of various N-sulfonyloxaziridine reagents

全氟代氧氮環丙烷

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由於全氟代烷取代基有很高的吸電子能力，全氟代氧氮環丙烷比起普通的氧氮環丙烷，其反應性更接近於雙環氧乙烷。[17] 全氟代氧氮環丙烷可以由全氟亞胺與過氧氟甲酰三氟甲酯反應製得，反應需要金屬氟化物吸收反應中的氟化氫。[17]

Synthesis of perfluorinated oxaziridines
Synthesis of perfluorinated oxaziridines

氧氮環丙烷的反應

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氧轉移

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烯醇的α-羥基化

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α-羥基酮（或偶姻）是許多天然產物中的重要組成部分。合成α-羥基酮的方法包括還原α-二酮、羥基取代離去基團、和烯醇的直接氧化。氧代雙過氧化鉬（吡啶）-（六甲基磷酰胺）（MoOPH）和N-磺基氧氮環丙烷是該反應中最常見的親電子氧的來源。相比於MoOPH和其他氧化劑，N-磺基氧氮環丙烷的優點是其對產物更高的手性誘導能力。[18] 在α-羥基化中使用Evans手性助劑並將N-磺基氧氮環丙烷作為親電試劑，可以獲得高產率（77-91％）和高非對映比（95:5 - 99:1）。

Evans aldol with oxaziridine
Evans aldol with oxaziridine

此外，使用樟腦磺基氧氮環丙烷的衍生物對前手性烯醇進行不對稱羥基化也可得到適中甚至較高的對映體過剩率。[11]一般認為決定產物立體化學性質的開放過渡態是由R1的空間位阻決定的。[8]

Asymmetric oxaziridine hydroxylation
Asymmetric oxaziridine hydroxylation

有趣的是，當氧氮環丙烷的α位有配位基團（如上表的3b和3c）時，有些羥基化反應的選擇性會急劇上升。[14]在這些例子中，一般認為反應是通過封閉過渡態進行的，其中金屬氧化物由硫酸和樟腦骨架上的配位原子所穩定。[8]

Asymmetric oxaziridine hydroxylation with closed transition state
Asymmetric oxaziridine hydroxylation with closed transition state

利用氧氮環丙烷進行α-羥基化合成已經在全合成中得到廣泛使用。例如，霍爾頓紫杉醇全合成和文德紫杉醇全合成。這些反應中，氧氮環丙烷的α-羥基化合成均是一個關鍵的步驟。此外，福賽斯（Forsyth）在岡田酸C3-C14片段的合成中也成功地利用了此法。[19]

Alpha hydroxylation highlighted in the synthesis of Okadaic Acid
Alpha hydroxylation highlighted in the synthesis of Okadaic Acid

烯烴環氧化

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烯烴的環氧化反應在有機合成中是一種多用途的合成技術，因為環氧化合物可以產生出其他有用的官能團。實驗室中通常使用mCPBA或其他過酸進行環氧化反應。研究發現，氧氮環丙烷可以生成對酸高度敏感的環氧化物。[5]如 進行 (-)-Chaetominine的合成時，在最後一步可利用氧氮環丙烷進行還氧化反應（如下圖所示）。[20]

Oxaziridine epoxidation in total synthesis
Oxaziridine epoxidation in total synthesis

不對稱環氧化是另一種廣泛使用的合成方法。在文獻中有許多不對稱環氧化反應，例如Sharpless環氧化、Jacobsen-Katsuki環氧化和Juliá-Colonna環氧化。這些方法僅對特定的官能團存在反應選擇性。Sharpless環氧化針對烯丙醇、Jacobsen環氧化需要順式二取代基烯烴作為反應物，Juliá環氧化則是針對α-β不飽和酮。不對稱氧氮雜環丙烷試劑利用足夠的非對稱誘導，可以對許多無官能團修飾的烯烴產生立體選擇性。[5] 此外Lusinichi等也研究了使用當量的過硫酸氫鉀和手性氧氮環丙烷進行如下所示的不對稱環氧化。[21]


Catalytic asymmetric epoxidation of trans-stillbene
Catalytic asymmetric epoxidation of trans-stillbene


無活性碳氫化合物的羥基化

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全氟代氧氮環丙烷可以用於羥基化無活性的碳氫化合物，並有着顯著的區域選擇性和非對映特異性。[17]考慮到該氧化劑是非金屬試劑，鮮有類似的反應可以有該反應一般高的轉化率。全氟待氧氮環丙烷對於三級氫有着高選擇性。反應中沒有觀察到一級碳的羥基化，具有兩個可氧化位點時也沒有觀察到二羥基化。反應的立體選擇性極高(95 - 98％)，且加入金屬氟化物可以使其進一步提高。[22]

Hydroxylation of unactivated alkanes by perfluorinated oxaziridines
Hydroxylation of unactivated alkanes by perfluorinated oxaziridines

氮轉移

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現在已經相當少將氧氮雜環丙烷作為氮轉移試劑使用。氧氮雜環丙烷和未取代或酰基化的氮能夠進行此化學反應。奧默和施密茨在1964年錄得氮轉移的第一個實例。 [23]

Amination of N-nucleophiles

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以N-未取代氧氮雜環進行親核試劑的胺化，對親核試劑和相對應的產品來說是很常用的。Hydrazines可以從胺化的2級或3級胺產生，而羥胺和硫羥胺可以被相應的醇和硫醇產生，sulfimides可以從硫醚和α-氨基酮產生也可以由相應的烯醇化物的攻擊產生。[24]

Selected amination reactions with oxaziridine
Selected amination reactions with oxaziridine

N-acylamidation

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要轉移酰基化上的胺比未取代的胺困難，在轉移酰胺這方面，目前沒還有直接轉移的方法。[24]Acylamine主要是作為轉移親核試劑的胺和hydrazines。目前有少數論文表示，少數的酰基化的氮與碳親核試劑成功的進行。[24]

Select acyl transfer reactions of oxaziridine
Select acyl transfer reactions of oxaziridine

重排

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目前研究發現當氧氮雜環丙烷用紫外光照射或在單電子轉移之下會透過輻射機制重新排列，例如：cuspirocylic氧氮雜環丙烷進行環擴展到的內酰胺。[25]有趣的是，遷移取代基會受到立體電子效應影響，在氮上的孤對電子常常是最主要遷移的產物。[26] 在光的影響中，可以藉由下列的選擇性重組觀察到，掌性氮會受到反相阻隔並直接重排。 重組的過程中，左邊的熱力學產物是較不容易產生的，反應較喜愛從不穩定的自由基中間物產生右邊的產物。[25]

Evidence for selectivity based on nitrogen lone pair orientation.
Evidence for selectivity based on nitrogen lone pair orientation.


AUBE利用這種重組反應作為在合成(+)-yohimbine,[25]的關鍵步驟，(+)-yohimbine是一種天然藥物，NIH歸類為可以治療由選擇性血清素再吸收抑制劑所引起的勃起功能障礙性問題。

Synthesis of (+)-Yohimbine
Synthesis of (+)-Yohimbine

還有值得注意的是氧氮雜環丙烷有可能熱重組為硝酮(nitrones)，且產量相當可觀，相反，利用順反選擇的nitrons的產物通常很少，品質也不好。目前認為一些氧氮雜環丙烷經過一段時間會轉變為硝酮中間產物。[5]

Conversion of an oxaziridine to a nitrone.
Conversion of an oxaziridine to a nitrone.

Cycloaddions with heterocumulenes

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氧氮雜環丙烷和heterocumulenes在環加成反應中，加入了獨特的五元雜環化合物如下圖所示。這反應是由於張力3元環和弱NO鍵產生。[5]

Electrocyclic reactions of oxaziridines and heterocumulenes
Electrocyclic reactions of oxaziridines and heterocumulenes

參考

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  1. ^ CID 15817734 - PubChem Public Chemical Database. The PubChem Project. USA: National Center for Biotechnology Information. [2013-07-11]. （原始內容存檔於2012-11-03）. 
  2. ^ Emmons, W. D. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78 (23): 6208. doi:10.1021/ja01604a072.  缺少或|title=為空 (幫助)
  3. ^ Krimm, H. Chem. Abstr. 1957, 256.  缺少或|title=為空 (幫助)
  4. ^ Horner, L.; Jürgens, E. Notiz Über Darstellung und Eigenschaften Einiger Isonitrone (Oxazirane). Chemische Berichte. 1957, 90 (10): 2184. doi:10.1002/cber.19570901010. 
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 5.3 5.4 Davis, F. A.; Sheppard, A. C. Applications of oxaziridines in organic synthesis. Tetrahedron. 1989, 45 (18): 5703. doi:10.1016/s0040-4020(01)89102-x. 
  6. ^ Davis, F. A.; Stringer, O. D. Chemistry of oxaziridines. 2. Improved synthesis of 2-sulfonyloxaziridines. The Journal of Organic Chemistry. 1982, 47 (9): 1774. doi:10.1021/jo00348a039. 
  7. ^ Davis, F. A.; Chattopadhyay, S.; Towson, J. C.; Lal, S.; Reddy, T. Chemistry of oxaziridines. 9. Synthesis of 2-sulfonyl- and 2-sulfamyloxaziridines using potassium peroxymonosulfate (oxone). The Journal of Organic Chemistry. 1988, 53 (9): 2087. doi:10.1021/jo00244a043. 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 Davis, F. A.; Chen, B. C. Asymmetric hydroxylation of enolates with N-sulfonyloxaziridines. Chem. Rev. 1992, 92 (5): 919. doi:10.1021/cr00013a008. 
  9. ^ Davis, F. A.; Jenkins, R. H.; Awad, S. B.; Stringer, O. D.; Watson, W. H.; Galloy, J. Chemistry of oxaziridines. 3. Asymmetric oxidation of organosulfur compounds using chiral 2-sulfonyloxaziridines. Journal of the American Chemical Society. 1982, 104 (20): 5412. doi:10.1021/ja00384a028. 
  10. ^ Davis, F. A.; Reddy, R. T.; McCauley, J. P.; Przeslawski, R. M.; Harakal, M. E.; Carroll, P. J. Chemistry of oxaziridines. 15. Asymmetric oxidations using 3-substituted 1,2-benzisothiazole 1,1-dioxide oxides. The Journal of Organic Chemistry. 1991, 56 (2): 809. doi:10.1021/jo00002a056. 
  11. ^ 11.0 11.1 Towson, J. C.; Weismiller, M. C.; Lal, S. G.; Sheppard, A. C.; Davis, F. A. Org. Synth. 1990, 69: 158.  缺少或|title=為空 (幫助)
  12. ^ Davis, F. A.; Towson, J. C.; Weismiller, M. C.; Lal, S.; Carroll, P. J. Chemistry of oxaziridines. 11. (Camphorylsulfonyl)oxaziridine: synthesis and properties. Journal of the American Chemical Society. 1988, 110 (25): 8477. doi:10.1021/ja00233a025. 
  13. ^ Bach, R. D.; Coddens, B. A.; McDouall, J. J. W.; Schlegel, H. B.; Davis, F. A. The mechanism of oxygen transfer from an oxaziridine to a sulfide and a sulfoxide: a theoretical study. The Journal of Organic Chemistry. 1990, 55 (10): 3325. doi:10.1021/jo00297a062. 
  14. ^ 14.0 14.1 Davis, F. A.; Kumar, A.; Chen, B. C. Chemistry of oxaziridines. 16. A short, highly enantioselective synthesis of the AB-ring segments of .gamma.-rhodomycionone and .alpha.-citromycinone using (+)-[(8,8-dimethoxycamphoryl)sulfonyl]oxaziridine. The Journal of Organic Chemistry. 1991, 56 (3): 1143. doi:10.1021/jo00003a042. 
  15. ^ Davis, F. A.; Weismiller, M. C.; Lal, G. S.; Chen, B. C.; Przeslawski, R. M. (Camphorylsulfonyl)imine dianion in the synthesis of new optically pure (camphorylsulfonyl)oxaziridine derivatives. Tetrahedron Letters. 1989, 30 (13): 1613. doi:10.1016/s0040-4039(00)99534-0. 
  16. ^ Chen, B. C.; Weismiller, M. C.; Davis, F. A.; Boschelli, D.; Empfield, J. R.; Smith, A. B. Enantioselective synthesis of (+)-kjellmanianone. Tetrahedron. 1991, 47 (2): 173–82. doi:10.1016/S0040-4020(01)80914-5. 
  17. ^ 17.0 17.1 17.2 Petrov, V. A.; Resnati, G. Polyfluorinated Oxaziridines: Synthesis and Reactivity. Chemical Reviews. 1996, 96 (5): 1809. doi:10.1021/cr941146h. 
  18. ^ Evans, D. A.; Morrissey, M. M.; Dorow, R. L. Asymmetric oxygenation of chiral imide enolates. A general approach to the synthesis of enantiomerically pure .alpha.-hydroxy carboxylic acid synthons. journal of the American Chemical Society. 1985, 107 (14): 4346. doi:10.1021/ja00300a054. 
  19. ^ Dounay, Amy B.; Forsyth, Craig J. Abbreviated Synthesis of the C3−C14 (Substituted 1,7-Dioxaspiro[5.5]undec-3-ene) System of Okadaic Acid. Org. Lett. 1999, 1 (3): 451. doi:10.1021/ol9906615. 
  20. ^ Malgesini, Beatrice; Forte, Barbara; Borghi, Daniela; Quartieri, Francesca; Gennari, Cesare; Papeo, Gianluca. A Straightforward Total Synthesis of (−)-Chaetominine. Chem. Eur. J. 2009, 15 (32): 7922. doi:10.1002/chem.200900793. 
  21. ^ Bohé, Luis; Hanquet, Gilles; Lusinchi, Marie; Lusinchi, Xavier. The stereospecific synthesis of a new chiral oxaziridinium salt. Tetrahedron Letters. 1993, 34 (45): 7271. doi:10.1016/S0040-4039(00)79306-3. 
  22. ^ Arnone, Alberto; Foletto, Stefania; Metrangolo, Pierangelo; Pregnolato, Massimo; Resnati, Giuseppe. Highly Enantiospecific Oxyfunctionalization of Nonactivated Hydrocarbon Sites by Perfluoro-cis-2-n-butyl-3-n-propyloxaziridine. Org. Lett. 1999, 1 (2): 281. doi:10.1021/ol990594e. 
  23. ^ Schmitz, E.; Ohme, R. Isomere Oxime mit Dreiringstruktur. Chem. Ber. 1964, 97 (9): 2521. doi:10.1002/cber.19640970916. 
  24. ^ 24.0 24.1 24.2 Andreae, S.; Schmitz, E. ChemInform Abstract: Electrophilic Aminations with Oxaziridines. ChemInform. 1991, 22 (46): 327. doi:10.1002/chin.199146339. 
  25. ^ 25.0 25.1 Aubé, Jeffrey. Oxiziridine rearrangements in asymmetric synthesis. Chemical Society Reviews. 1997, 26 (4): 269. doi:10.1039/CS9972600269. 
  26. ^ Lattes, Armand; Oliveros, Esther; Riviere, Monique; Belzeck, Czeslaw; Mostowicz, Danuta; Abramskj, Wojciech;Piccinni-Leopardi, Carla; Germain, Gabriel; Van Meerssche, Maurice. Photochemical and thermal rearrangement of oxaziridines. Experimental evidence in support of the stereoelectronic control theory. Journal of the American Chemical Society. 1982, 104 (14): 3929. doi:10.1021/ja00378a024. 
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