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草甘膦

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草甘膦
IUPAC名
N-(phosphonomethyl)glycine
N-(膦酰基甲基)甘氨酸
别名 2-[(phosphonomethyl)amino]acetic acid；农达；镇草宁；N-(膦酰甲基)氨基乙酸
识别
CAS号 1071-83-6  checkY
38641-94-0（异丙基铵盐）
70393-85-0（倍半钠盐）
81591-81-3（三甲基锍盐）
PubChem 3496
ChemSpider 3376
SMILES
 
  • O=C(O)CNCP(=O)(O)O
InChI
 
  • 1/C3H8NO5P/c5-3(6)1-4-2-10(7,8)9/h4H,1-2H2,(H,5,6)(H2,7,8,9)
InChIKey XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYAE
EC编号 213-997-4
ChEBI 27744
RTECS MC1075000
KEGG C01705
性质[1]
化学式 C3H8NO5P
摩尔质量 169.07 g·mol−1
外观 白色结晶粉末
密度 1.704 g/cm3 (20 °C)
熔点 184.5 °C
沸点 decomp. at 187 °C
溶解性（水） 1.01 g/100 mL (20 °C)
log P −2.8
pKa <2, 2.6, 5.6, 10.6
危险性[1][2]
警示术语 R：R41, R51/53
安全术语 S：S2, S26, S39, S61
MSDS InChem MSDS
欧盟编号 607-315-00-8
欧盟分类 Irritant (Xi)
Dangerous for the environment (N)
GHS危险性符号
Eye Dam. 1Aquatic Chronic 2
GHS提示词 DANGER
H-术语 H318, H411
P-术语 P273, P280, P305+351+338, P310, P501
闪点 不可燃
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。
“Glyphosate”的各地常用名称
中国大陆草甘膦
台湾嘉磷塞
港澳草甘膦

草甘膦（英语：Glyphosate），又译为综来春、农达、好过春、家家春、年年春、治草春、日产春、好伯春等，其商品名称为Roundup，是一种广效型的有机磷除草剂。它是一种非选择性内吸传导型茎叶处理除草剂，它是一种有机磷化合物，具体为膦酸酯。它用来杀死杂草，尤其是与作物竞争的一年生阔叶杂草。由孟山都公司的化学家约翰·弗朗茨在1970年发现，其专利于2000年到期。

农民很快接受草甘膦，特别是在孟山都推出了抗草甘膦（抗草甘膦大豆，英语：Roundup Ready soybean, PRS）转基因作物（黄豆、棉花、油菜及玉米），使农民能够杀死杂草而不会杀死他们的莊稼。

草甘膦使用时一般将其制成异丙胺盐或钠盐。草甘膦除草性能优异，极易通过叶面少量通过根吸收，并运送到植物生长点。它抑制植物酶参与合成的三个芳香氨基酸：酪氨酸，色氨酸和苯丙氨酸。因此，它仅在活跃生长的植物有效，而不是有效地作为芽前除草剂。对一年生及多年生杂草都有很高的活性。

透过基因改造，可使作物能耐草甘膦。2007年草甘膦是美国的农业领域最常用的除草剂，也是大多数家园、花园、政府、工业和商业使用的第二位。2010年在美国有93%的大豆耕地，相当大比例的玉米及棉花，种植的都是抗草甘膦种子，而阿根廷及巴西的比例更高。到了2016年出现了草甘膦除草剂应用频率100倍增长，部分原因是应对前所未见的全球出现和蔓延的抗草甘膦杂草。

2013年德国联邦风险评估研究所的毒理学回顾发现，对于相关的草甘膦配制剂和多种癌症的风险，包括非何杰金氏淋巴瘤（NHL）。“可用的数据是矛盾的，远远不具说服力”。2015年3月，世界卫生组织的国际癌症研究机构根据流行病学研究，动物实验，以及体外研究，归类草甘膦“可能人类致癌物”（2A类）。[3]2015年11月，欧洲食品安全局公布了草甘膦的最新评估报告，得出的结论是物质不太有机会具有遗传毒性（即损害DNA）或构成对人类致癌的威胁。[4]请注意，对食品风险的评估不适用曝露在喷洒了除草剂的环境周边的人，例如：园丁，农民，住户。因为直接曝露接触的剂量将远大于从食品中接触到的除草剂。

性质

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白色结晶，易溶于水、乙醇、丙酮、氯苯、煤油和二甲苯，不可燃，常温下稳定，易于运输。[5]

化学

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草甘膦是天然氨基酸甘氨酸的氨基膦类似物，像所有的氨基酸根据pH值存在于不同的离子状态。两者磷酸和羧酸部分可以被离子化和氨基可以被质子化且该物质存在作为一系列的两性离子。在室温下，草甘膦可溶于水（12克/升）。原始的草甘膦合成方法，三氯化磷和甲醛水解，得到磷酸盐反应。甘氨酸然后与此磷酸盐反应以产生草甘膦，它的名字是作为在该合成中使用的化合物的缩写- 即甘氨酸和磷酸盐。

PCl3 + H2CO → Cl2P(=O)-CH2Cl
Cl2P(=O)-CH2Cl + 2 H2O → (HO)2P(=O)-CH2Cl + 2 HCl
(HO)2P(=O)-CH2Cl + H2N-CH2-COOH → (HO)2P(=O)-CH2-NH-CH2-COOH + HCl

草甘膦的主要去活路径是水解成氨甲基膦酸（AMPA）。

工业制取

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  1. 以氯乙酸铵（英语：Ammonium monochloracetate）为原料，先与氢氧化钙反应得到亚氨基二乙酸钙盐，在硫酸钠作用下生成亚氨基二乙酸。然后用三氯化磷、甲醛与亚氨基二乙酸反应，得到双甘膦（草甘膦）[6]，最后用浓硫酸或过氧化氢氧化双甘膦，得到草甘膦。
    从氯乙酸铵制取草甘膦
    从氯乙酸铵制取草甘膦
  2. 自产亚磷酸三甲酯的企业采用亚磷酸三甲酯生产工艺生产草甘膦。
  3. 采用亚磷酸二甲酯（DMMP，甲基磷酸二甲酯，膦酸二甲酯）生产工艺生产：亚磷酸二甲酯与甲醛、甘氨酸反应生成草甘膦二甲酯，然后水解得草甘膦。此法有效率高，纯度高的优点，是目前中国生产草甘膦的主要方法。[7]
    从亚磷酸二甲酯制取草甘膦
    从亚磷酸二甲酯制取草甘膦

作用机制

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草甘膦主要是阻碍芳香氨基酸的生物合成，即苯丙氨酸、色氨酸及酪氨酸通过莽草酸途径的合成。它对EPSPS合酶（5-烯醇丙酮酸莽草酸-3-磷酸合酶, 5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate synthase）有抑制作用，该酶可以催化莽草酸-3-磷酸(shikimate-3-phosphate, S3P)和磷酸烯醇式丙酮酸(phosphoenolpyruvate)向5-烯醇丙酮酸莽草酸-3-磷酸(5-enolpyruvyl-shikimate-3-phosphate, EPSP)的转化，因此草甘膦干扰这一生物合成的酶促反应，导致莽草酸(shikimate)在生物体内的积累。抑制酶使莽草酸在植物组织积累并转移其他生化过程的精力和资源。虽然几小时内植物停止增长，需要几天时间树叶开始变黄。[8] 此外草甘膦也可以抑制其他植物酶[9][10]和动物酶[11]的活性。


草甘膦的作用机制
草甘膦的作用机制


草甘膦在高等植物内的代谢十分缓慢，曾测试出其代谢物为氨甲基膦酸和甲氨基乙酸。正由于草甘膦在植物体内具有高度的运转性能、缓慢的降解性能和高度的植物毒性，决定了它是一个理想的防除多年生杂草的除草剂。[12]

目前正在研究对草甘膦有抗性植物的培养。生物化学家从微生物中筛选出体内含有EPSP过量的菌种，将其有关的基因导入到烟草和黄豆组织中，从而培养出能耐草甘膦的植株。[13][14]

环境去向

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在地面草甘膦降解途径

草甘膦强烈吸附于土壤中，残留物通常在土壤中不会移动。地下水和地表水的污染是有限的。草甘膦容易被土壤中的微生物降解为氨甲基膦酸（AMPA）。由于其强的吸附特性草甘膦和氨甲基膦酸不太可能移动到地下水。

草甘膦在土壤的半衰期为2天到197天之间；在一个典型的领域中半衰期建议为47天。土壤和气候条件影响草甘膦在土壤中的持久性。草甘膦在水中的平均半衰期从数天到91天。

据国家农药消息中心实表，既不在美国食品和药物管理局的农药残留监控计划，也没有在美国农业部的农药数据计划，草甘膦不包括在检验化合物中。然而用每英亩草甘膦3.71磅（每公顷4.15千克）处理，长达一年的土壤后，现场检试表明，莴苣，胡萝卜，大麦中含有残存的草甘膦。

使用

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草甘膦可有效杀死多种植物，包括草本、阔叶和木本植物。 按体积计这是最广泛使用的除草剂之一。2007年在美国农业部分，草甘膦是最常用的除草剂，使用82,000吨到84,000吨，第二最常用的在家庭和花园2300到3600吨以及政府使用5900到6,800吨在工业和商业上。它通常用于农业，园艺，葡萄栽培和造林，以及园林养护（包括家用）。它对一些三叶草物种和牵牛花影响相对较小。

草甘膦和相关的除草剂通常用在消灭侵入物种和栖息地恢复，特别是以增强原生植物，建立草原生态系统。可控应用通常结合一个选择性除草剂和消灭杂草的传统方法，如地膜覆盖以达到最佳的效果。

在许多城市草甘膦沿着人行道和街道喷洒，以及在路面之间的裂缝，其中杂草常常生长。然而施加到坚硬表面的草甘膦高达24％可被水冲走。草甘膦污染地表水归因于城市和农业用水。草甘膦用于清除铁轨，摆脱多余的水生植被。

草甘膦也可用于作物干燥与催熟（小麦、玉米、大豆与棉花），以及增加甘蔗的蔗糖浓度，通常均在收获期前10~15天左右喷药。

转基因作物

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孟山都公司的科学家在一个名为CP4农杆菌菌株的反复试验后，获取抗草甘膦酶的克隆基因，并转染到大豆，产出抗草甘膦大豆。在1996年转基因大豆作了市售。当前抗草甘膦作物包括大豆，玉米，芸苔，苜蓿，甜菜，棉花，小麦仍然在开发中。在2015年，89％的玉米，94％的大豆，并且在美国生产的89％的棉花是抗除草剂转基因作物。

制剂和商品名称

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草甘膦在美国和世界各地的许多农药企业上市，在不同的优势解决方案和各种助剂，有几十个商品名。截至2010年在市场上超过750种草甘膦产品。2012年按销量上计算大约一半草甘膦的全球总消费量是用于传统作物，亚太地区是规模最大，增长最快的市场。中国厂商集体是世界上最大的草甘膦及其前体生产商，占全球出口量的30％左右。主要生产商包括安徽华星化工公司，巴斯夫，拜耳作物科学有限公司，陶氏益农，杜邦，孟山都，南通江山农药化工有限公司，新农有限公司以及浙江新安化工集团公司等。

草甘膦是一种酸分子，因此它被配制成用于包装和搬运的盐。各种盐制剂包括异丙胺，二铵，单铵或钾作为抗衡离子。一些品牌包括一个以上的酸盐。

佐剂是指已经加入到草甘膦产物的佐剂的量。满载产品中含有所有必要的佐剂，包括表面活性剂，一些不包含佐剂系统，而其它产品仅含有有限量的佐剂，和额外的表面活性剂使用前必须先加入到喷雾罐中。

产品在活性成分的120，240，360，480，680克/升的制剂最常提供。在农业中最常见的制剂为360克/升，单独或与添加阳离子表面活性剂。360克/升配方，欧洲法规允许多年生杂草如茅草的控制使用高达12升/公顷。更常见的3升/公顷的比率使用于莊稼中一年生杂草的控制。

孟山都

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70年代初孟山都研发并获得专利使用草甘膦杀死杂草，并于1974年首先以农达牌子将其推向市场。虽然其最初的专利在1991年到期，孟山都保留在美国的独家经营权，直至异丙胺盐专利于2000年9月到期。截至2009年由于来自其他根基于草甘膦除草剂的其他生产商的竞争，销售这些除草剂产品占孟山都公司的收入约10％，他们的农达产品（包括转基因种子）占大约孟山都的毛利率的一半。

孟山都除草剂的活性成分是草甘膦的异丙胺盐。在一些制剂中的另一重要成分是表面活性剂聚乙氧基牛脂胺。

孟山都还生产遗传改造抗草甘膦的植物种子。中所包含这些种子基因的专利。这些作物允许农民使用草甘膦作为苗后除草剂产品除去大多数阔叶和谷物杂草。大豆是第一个抗草甘膦作物。

毒性

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对人体影响

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学者留意到，中美洲肾病Mesoamerican Nephropathy (MeN)在尼加拉瓜和萨尔瓦多的年轻男性甘蔗工人的流行率惊人地高。在甘蔗种植中常用的除草剂草甘膦可能破坏与肾功能有关的多种蛋白质的合成，从而引发这种肾病。[15] [16]

致癌性与转基因食物

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透过基因改造，可使作物能耐草甘膦，大幅提高使用草甘膦除草的效率。不过，草甘膦对大鼠体细胞有毒性[17]，所以欧盟对食水中的残留草甘膦含量有严格的规定[18]。根据德国莱比锡大学于2011年12月进行的一项研究，在受验的一批柏林市区居民的尿液样本内，所有样本均发现其残留草甘膦含量比欧盟食水内的残留标准高出5到20倍[17][18]。足以证明草甘膦在人类的整条食物链内不断残留积累。所以现时有建议完全禁用草甘膦。[来源请求]

政府和组织立场

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欧洲食品安全局

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德国风险评估研究所在2013年系统研究超过1000项流行病学研究、动物实验、体外研究，并发现“无致癌性分类和标签是有道理的”。

2015年11月欧洲食品安全局公布了草甘膦的风险评估结论，称这是“对人类不太可能构成致癌风险”。

美国环境保护署

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美国环保局在1993年对草甘膦进行的最后审核显示其没有致癌性和有相对较低的皮肤和口服的急性毒性。个人一生进食最大含量残留草甘膦喷涂。表明没有不利的健康影响。截至2015年3月，美国环保署正在审查草甘膦的毒性。

世卫组织国际癌症研究机构、粮农组织等

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2015年3月，世界卫生组织（WHO）国际癌症研究机构发表了他们对草甘膦的总结和分类，根据流行病学研究，动物研究和体外研究草甘膦“可能对人类致癌”（2A类）。“有限的证据”说明其可能引起非霍奇金淋巴瘤。

孟山都公司称国际癌症研究机构报告有偏见，并表示希望它被收回。2016年孟山都公司起诉加州除草剂的致癌物质分类。

2016年专家联合国粮食及农业组织（粮农组织）小组的食品中农药残留的联席会议与环境和世界卫生组织核心评估小组农药残留（农药残留会议），得出的结论是根据现有证据“通过饮食摄入草甘膦不太可能构成人类致癌的风险”。

中毒之处理

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  • 主要成分
草甘膦异丙胺盐（Isopropylamine）之糖磷类占41%，非离子性之表面扩张剂（polyoxyethyleneamine）占15%，普遍以褐黄色溶液类型出售。
  • 症状
一般在口服后15分钟内，便可能产生呕吐及喉部疼痛现象，另外接着可能产生腹痛及腹泻症状，通常服用量超过 100 ml 者，较易有明显症状发生。严重中毒的患者则可能伴随有低血压、口腔溃烂、消化道溃疡、呼吸困难、咳嗽、发绀、寡尿及肾功能损伤、电解质不平衡等情形。在以往，死亡原因多认为乃是因腹泻导致的低血压所致，但根据近年来的观察，呼吸道的伤害，可能才是造成死亡的原因，其中特别是年龄愈大、肺部损伤愈严重者，更容易死亡。 [19]
  • 送医

抗草甘膦杂草

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在1990年代当分别介绍了第一个转基因作物，如抗草甘膦玉米，油菜，大豆和棉花之前没有任何抗草甘膦杂草。到了2014年抗草甘膦杂草成为抗除草剂的主要研究。当时有18个国家23种抗草甘膦品种。杂草对除草剂抗性被称为“超级杂草”。

第一起有记录的抗草甘膦杂草发生在澳大利亚的瑞士黑麦草（Lolium rigidum）。到2014年瑞士黑麦草是在12个国家发现，影响超过200万公顷。截至2010年在美国2.8至4.0百万公顷土壤由超级杂草折磨，或68百万公顷中约5％种植了玉米，大豆，棉花，莊稼受影响最严重，有22个州。2012年查尔斯·布鲁克在美国杂草科学学会报导中列出美国的22种超级杂草，超过5,700,000公顷杂草侵扰和陶氏益农已进行了一项调查，并报告约40,000,000公顷的数字。截至2014年国际调查抗除草剂杂草数据库中列出211杂草对草甘膦抗性。为了应对抗性杂草，农民们用手工除草，用拖拉机在作物土壤之间翻转，使用非草甘膦除草剂等。孟山都的科学家们发现，一些耐药性杂草对一个名为EPSPS的基因有多达160额外的拷贝，这酶干扰了草甘膦。

  • 长芒苋（Amaranthus palmeri）
    长芒苋（Amaranthus palmeri）
  • 加拿大乍蓬（Conyza canadensis）
    加拿大乍蓬（Conyza canadensis）
  • 多年生黑麦草（Ryegrass Lolium perenne）
    多年生黑麦草（Ryegrass Lolium perenne）

图集

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  • 估计2013年在美国使用草甘膦和1992年至2013年估计总共享量
    估计2013年在美国使用草甘膦和1992年至2013年估计总共享量
  • 农达使用
    农达使用
  • 由长臂喷洒除草剂
    由长臂喷洒除草剂
  • 农达气球
    农达气球
  • 使用农达播种前杀掉来自田中的杂草或竞争植物。
    使用农达播种前杀掉来自田中的杂草或竞争植物。
  • 苹果园使用农达
    苹果园使用农达
  • 在转基因大豆的种植园使用农达
    在转基因大豆的种植园使用农达
  • 由除草剂来控制所有杂草的转基因耐草甘膦玉米植物
    由除草剂来控制所有杂草的转基因耐草甘膦玉米植物
  • 农达引起水泡
    农达引起水泡

参考文献

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  1. ^ 1.0 1.1 Template:EHC-ref
  2. ^ Index no. 607-315-00-8 of Annex VI, Part 3, to Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006. OJEU L353, 31.12.2008, pp 1–1355 at pp 570, 1100..
  3. ^ List of classifications, Volumes 1–123 – IARC. [2019-05-17]. （原始内容存档于2018-12-31） （美国英语）. 
  4. ^ EFSA explains risk assessment: Glyphosate. European Food Safety Authority. 2015-11-12 [2019-05-17]. （原始内容存档于2019-05-17） （英语）. 
  5. ^ Williams GM, Kroes R, Munro IC. Safety Evaluation and Risk Assessment of the Herbicide Roundup and Its Active Ingredient, Glyphosate, for Humans. Regulatory Toxicology and Pharmacology. 2000, 31 (2): 117–165. doi:10.1006/rtph.1999.1371.  PMID 10854122.
  6. ^ 除草剂与基因改造食品[永久失效链接]，行政院国家科学委员会
  7. ^ 草甘膦；N-(磷酰基甲基)甘氨酸；镇草宁；N-(膦酰基甲基)甘氨酸；农达；N-(膦酰甲基)氨基乙酸. 化工引擎. [2009-08-23]. （原始内容存档于2010-03-28）. 
  8. ^ E. Schönbrunn; et al. Interaction of the herbicide glyphosate with its target enzyme 5-enolpyruvylshikimate 3-phosphate synthase in atomic detail. PNAS. 2001, 98 (4): 1376–1380 [2009-08-23]. （原始内容存档于2008-06-06）. 
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参见

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