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非经典碳正离子

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非经典碳正离子非经典离子有机化学中的一种碳正离子,含有三中心两电子键,σ键的电荷不只定域在一个原子上[1],“非经典离子”一词一开始是由J.D. Roberts在1951年用来描述环丁烷正离子[2][3],但此在1949年化学家Saul Winstein就用这种离子解释降冰片基化合物的反应性[4]

上述提及的化合物是exo-降冰片基和对溴苯磺酰基的化合物(下图中标示1)及其endo异构物(下图中标示3),而其反应是在乙酸中和乙酸钾进行酰化反应。重要的是在亲核取代反应中二种异构物都产生了相同的生成物(下图中标示2),而exo构型反应的反应速率是endo构型反应或是环己烷类似反应的350倍。

Scheme 1. Norbornyl brosylate solvolysis
Scheme 1. Norbornyl brosylate solvolysis

参照

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参考资料

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  1. ^ Moss, Robert A. / Platz, Matthew S. / Jones, Maitland (eds.) Reactive Intermediate Chemistry ISBN 0-471-23324-2 - John Wiley & Sons
  2. ^ J. D. Roberts and R. H. Mazur. The nature of the intermediate in carbonium ion-type interconversion reactions of cyclobutyl, cyclopropylcarbinyl and allylcarbinyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (7): 3542–3543. doi:10.1021/ja01151a550. 
  3. ^ J. D. Roberts and C. C. Lee. The nature of the intermediate in the solvolysis of norbornyl derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1951, 73 (10): 5009–5010. doi:10.1021/ja01154a555. 
  4. ^ Saul Winstein and D. S. Trifan. The structure of the bicyclo[2,2,1]2-heptyl (norbornyl) carbonium ion. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (8): 2953–2953. doi:10.1021/ja01176a536. 

延伸阅读

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  • Brown, H. C. (with commentary by P. v. R. Schleyer) The Nonclassical Ion Problem; Plenum Press:  New York /Springer 1977 [1]
  • Moss, R.A. The 2-norbornyl cation: a retrospective J. Phys. Org. Chem. 2014 , 27, 374-379 [2]