MPV還原反應
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Meerwein–Ponndorf–Verley還原反應[1]簡稱MPV還原反應。
羰基化合物（如醛和酮）與異丙醇鋁在異丙醇溶液中共熱時，醛（或酮）被還原為相應的醇，同時異丙醇被氧化為丙酮，生成的丙酮從平衡混合物中緩慢蒸出，推使反應繼續進行。[2][3][4][5][6][7]
這個反應相當於 Oppenauer氧化反應的逆反應，有化學選擇性好、條件溫和、操作簡便等優點，其他一些容易被還原的原子團不受這個方法的影響，例如碳-碳雙鍵（包括位於羰基 α,β-位的）、羧酸酯、硝基和活潑的鹵素（有例外）不為這種方法所還原。
反應機理
[編輯]首先醛或酮的氧原子與作為 Lewis 酸的鋁原子配位，經六元環過渡態，異丙醇鋁的 α-負氫轉移到醛酮的羰基上，一方面，異丙醇基負離子被氧化為丙酮；另一方面，醛酮被還原為烷氧負離子，它與異丙醇進行負離子交換，生成相應的醇，同時形成一分子異丙醇鋁。[8] 因此，在這裡異丙醇實際上是負氫源，而異丙醇鋁是催化劑，理論上只需催化量即可完成反應。在實際中，為了提高反應速度和產率，常加入大於化學計量的異丙醇鋁。
應用
[編輯]- 巴豆醛經過還原得到巴豆醇，雙鍵不受影響。
- 生產氯黴素時的中間體發生反應時，只有羰基被還原為二級醇，而苯環上的硝基保持不變。[9]
- 對氯苯甲醛經過還原得到對氯苯甲醇，產率92％，鹵素不受影響。
- 以N-磷醯亞胺為原料，BINOL作催化劑，高選擇性地合成手性N-磷醯胺類化合物，ee可達98 %。[10]
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Sm(i-PrO)3/4A分子筛催化下醛、酮的Meerwein-Ponndorf-Verley型还原反应. 化學學報. 1997, (4): 351–355.
- ^ Hans Meerwein,. Über die Reduzierende Wirkung der Metallalkyle, insbesondere der Aluminium- und Bor-alkyle. J. Prakt. Chem. 1936, 147: 24. doi:10.1002/prac.19361470608.doi:10.1002/prac.19361470607doi:10.1002/prac.19361470606
- ^ Hans Meerwein, Rudolf Schmidt. Ein neues Verfahren zur Reduktion von Aldehyden und Ketonen. Justus Liebigs Annalen der Chemie. 1924, 444 (1): 221–238. doi:10.1002/jlac.19254440112.
- ^ Wolfgang Ponndorf. Der reversible Austausch der Oxydationsstufen zwischen Aldehyden oder Ketonen einerseits und primären oder sekundären Alkoholen anderseits. Angewandte Chemie. 1926, 39 (5): 138–143. doi:10.1002/ange.19260390504.
- ^ Verley, A.,. Bull. Soc. Chim. Fr. 1925, 37: 537. 缺少或
|title=為空 (幫助) - ^ Alexander R. Surrey, Name Reactions in Organic Chemistry, 2nd Edition, Academic Press, 1961.
- ^ Kurti and Czako, Strategic Application of Named Reaction in Organic Synthesis, Elsevier Academic Press, 2005.
- ^ L. M. Jackman; J. A. Mills. Mechanism of the Meerwein–Ponndorf Reduction. Nature. 1949, 164: 789–790. doi:10.1038/164789a0.
- ^ Loren M. Long, H. D. Troutman. Chloramphenicol (Chloromycetin). VII. Synthesis through p-Nitroacetophenone. J. Am. Chem. Soc. 1949, 71 (7): 2473–2475. doi:10.1021/ja01175a068.
- ^ C. R. Graves; K. A. Scheidt; S. T. Nguyen. Enantioselective MSPV Reduction of Ketimines Using 2-propanol and (BINOL)AlIII. Organic Letters. 2006, 8 (6): 1229–1232. PMID 16524310. doi:10.1021/ol060110w.